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光化學(xué)反應(yīng)三大定律

2025-01-13 17:15:40

光固化涂料在光照射下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)遵循以下光化學(xué)反應(yīng)基本定律。


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一、光化學(xué)反應(yīng)第一定律(Crotthus-Draper格魯蘇斯-德雷珀定律)

只有被分子吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)。

此定律雖然是定性的,但卻是近代光化學(xué)的重要基礎(chǔ)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又稱為Grotthus-Draper定律。此定律說(shuō)明進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時(shí),必須使光源的波長(zhǎng)與光反應(yīng)物質(zhì)的吸收波長(zhǎng)相匹配,若用的光不被物質(zhì)所吸收,是不會(huì)引起光化學(xué)反應(yīng)的。


二、光化學(xué)反應(yīng)第二定律(Stark-Einstein斯塔克-愛因斯坦定律)

一個(gè)分子只吸收一個(gè)光子,或者說(shuō)分子的激發(fā)和隨后的光化學(xué)反應(yīng)是吸收一個(gè)光子的結(jié)果。

此定律由斯塔克和愛因斯坦在1908年和1913年分別獨(dú)立提出,也稱光化學(xué)等價(jià)定律。

此定律意義為物質(zhì)分子吸收光子是量子化的,只吸收一個(gè)光子而不吸收半個(gè)或1/3個(gè)光子的能量。該定律使激發(fā)態(tài)的研究簡(jiǎn)單化了,Stark-Einstein定律是光化學(xué)定量研究的基礎(chǔ)。需注意此定律在一般情況下是正確的,但近年來(lái)發(fā)現(xiàn)某些物質(zhì)在激光束強(qiáng)光照射下一個(gè)分子也可能吸收2個(gè)或2個(gè)以上光子的能量。


三、光吸收定律(Beer-Lambert比爾-朗伯特定律)

朗伯特在1760年闡明了物質(zhì)對(duì)光的吸收程度和吸收介質(zhì)厚度之間的關(guān)系;1852年比爾提出光的吸收程度和吸光物質(zhì)濃度也具有類似關(guān)系。兩者結(jié)合起來(lái)就得到有關(guān)光吸收的基本定律——比爾-朗伯特定律。

光作用于物體時(shí)一部分可透過(guò),一部分被反射,一部分被吸收;只有被物質(zhì)吸收的光可引起光化學(xué)反應(yīng)。

光的吸收服從 Beer-Lambert 定律:I = I0e-kL或I = I010-εL

式中,I0為入射光強(qiáng);I為透射光強(qiáng);k為吸收系數(shù);L為光程長(zhǎng)度,ε為摩爾消光系數(shù);k和ε可互相變換:k = 2.303ε。

如果通過(guò)的物質(zhì)是溶液,上式可改為:I = I0e-kcL或I = I010-εcL

式中,c為摩爾濃度,將上式取對(duì)數(shù)得:lgI0/I = εcL = A

式中,A為吸光度,吸光度和消光系數(shù)及濃度成正比。該定律對(duì)單色光嚴(yán)格適用,是分光光度計(jì)的基礎(chǔ)。

由此式可知,

1)被透明介質(zhì)吸收的入射光的百分?jǐn)?shù),與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān),且同一介質(zhì)每個(gè)相鄰層所吸收光的百分?jǐn)?shù)相同;

2)被介質(zhì)吸收的輻射量與該介質(zhì)中能夠吸收該輻射的分子的數(shù)目成正比,即與有吸收作用的物質(zhì)的濃度成正比;

3)透射光的強(qiáng)度I隨光程長(zhǎng)L(即光透過(guò)深度)呈指數(shù)下降,因此,光在吸光物質(zhì)中的透過(guò)深度是有限的,這就是光固化涂料涂層厚度受限的主要原因。


量子產(chǎn)率通常用來(lái)表征光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生程度。量子產(chǎn)率亦稱量子效率量子產(chǎn)額,是光化學(xué)重要的基本量之一。一般情況下,光化學(xué)反應(yīng)符合上述Stark-Einstein定律。但實(shí)際過(guò)程中發(fā)現(xiàn),有些光化學(xué)反應(yīng)在物質(zhì)分子吸收一個(gè)光量子后,通過(guò)連鎖反應(yīng),可形成比一個(gè)多的產(chǎn)物分子;另些情況下,吸收一個(gè)光量子后,形成比一個(gè)少的產(chǎn)物分子,即吸收幾個(gè)光量子,才產(chǎn)生一個(gè)產(chǎn)物分子。那么,吸收了光子的分子并不一定進(jìn)行預(yù)期的光化學(xué)反應(yīng),把參與了預(yù)期反應(yīng)的分子數(shù)(即生成產(chǎn)物的分子數(shù))和體系所吸收的光子數(shù)的比值定義為量子效率φ(或量子產(chǎn)率)。對(duì)于特定的波長(zhǎng)而言,即:

量子產(chǎn)率φ=生成產(chǎn)物分子數(shù)/吸收光子數(shù)=生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量/吸收光子的物質(zhì)的量

吸收的光量子數(shù)用光照度計(jì)或化學(xué)吸收劑測(cè)定,參與反應(yīng)的分子數(shù)可用多種分析方法如儀器分析、化學(xué)分析測(cè)定。

量子產(chǎn)率是衡量光量子利用效率的重要參數(shù),量子效率的測(cè)定對(duì)于對(duì)理解反應(yīng)機(jī)制、優(yōu)化條件及開發(fā)新材料和技術(shù)至關(guān)重要。光固化涂料的量子效率φ>1,即表示光化學(xué)反應(yīng)存在著鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如自由基光聚合、陽(yáng)離子光聚合。

量子產(chǎn)率在多個(gè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,如LED制造、生物成像、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、光固化材料研究、化學(xué)分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)。在LED制造中,高的熒光量子產(chǎn)率是確保轉(zhuǎn)換效率和亮度的關(guān)鍵。在生物成像中,熒光量子產(chǎn)率可以提高成像的靈敏度和分辨率。


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